'세상에서 가장 쉬운 과학 수업: 양자화학'을 읽다가 오랜만에 반데르발스 상태 방정식을 보게 되었다. 방정식의 각 항을 설명할 때 배제부피 $b$ 에 대한 설명이 이해되지 않아 자료를 찾아보다가, 그림 자료의 분자를 원자로 오해하였음을 알게 되었다. 그 과정에서 알게 된 점을 글로 정리해 둔다.
반데르발스 상태 방정식
$$(P+a\frac{n^2}{V^2})(V-nb)=nRT$$
반데르발스 상태 방정식은 이상기체 상태 방정식( $PV=nRT$ )의 몇 가지 가정을 실제 상황에 맞도록 보정한 방정식이다.
1. $ (P+a\frac{n^2}{V^2}) $ → 기체 분자 사이의 인력으로 인한 압력 효과 보정
2. $(V-nb)$ → 기체 분자의 크기로 인한 부피 효과 보정
이때 $(V-nb)$ 의 의미에 대해 살펴보자.
이상기체 상태 방정식에서는 기체를 점입자로 간주하여 입자가 이동할 수 있는 공간의 부피는 곧 기체가 담겨있는 용기의 부피 $V$ 와 같다고 본다. 그러나 실제 기체 입자들이 이동할 수 있는 공간의 크기는 $V$ 보다 작다. 왜냐하면 기체 입자 사이의 반발력으로 서로 특정 거리 이상 가까워질 수 없기 때문이다. 반데르발스는 이를 단단한 공모양 기체 입자의 부피 때문이라고 생각했다. 기체 입자의 부피로 인해 1 mol당 발생하는 배제 부피(excluded volume)를 $b$ 라고 하면, 실제 기체 입자가 움직일 수 있는 공간의 크기는 $(V-nb)$ 로 표현된다.
반데르발스 상태 방정식에 사용된 $b$ 의 경우 기체 입자(분자) 1 mol당 발생하는 배제 부피를 의미한다. 논의의 편의를 위해 mol 단위가 아닌, 분자 N개에 의해 발생하는 총 배제 부피 B의 관점에서 설명을 이어가도록 하겠다.
$$B=nb \quad,\quad b=B\frac{N_A}{N}\, (N_A:\, 아보가드로 수)$$
한 종류의 기체 분자로 구성된 시스템에서, 배제 부피 값을 '기체 분자 하나의 부피' $V_0$ 와 비교하기 위해 자주 활용되는 것이 [그림 1]이다. 이때 주의할 것은 [그림 1]을 같은 원자 두 개가 결합된 이원자 분자로 오해할 수 있지만, 구형으로 표현된 동그란 입자 하나가 기체 분자를 의미한다는 것이다. 즉 그림은 두 기체 분자가 가장 가까워질 수 있는 거리가 $2r$ 임을 나타낸다.
기체 분자는 다양한 구조를 가질 수 있다. 하지만 당시에는 분자와 원자에 대한 개념이 정립되기 이전이었기 때문에, 반데르발스는 기체 입자를 단단한 구형으로 가정하였다. 예를 들어 질소 분자는 질소 원자 두 개가 나란히 결합된 기다란 모습이지만 해당 모형에서는 $N_2$ 분자 하나를 둥근 구의 형태로 보았다는 것이다. 실제 분자의 모양을 반영하여 더 정확하게 보정하기 위해서는 부딪히는 방향에 따라 달라지는 복잡한 상황을 고려하여야 한다.
기체 분자를 구의 형태로 가정하면 ⓑ가 움직일 수 있는 공간을 셈할 때 용기 전체의 공간에서 ⓐ에 의해 배제되는 부피를 간단하게 계산할 수 있다. ⓑ의 중심점은 ⓐ 주위에 점선으로 표시된 영역( $2r$ ) 이내로는 다가갈 수 없고, 해당 부피는 분자 1개의 부피 $V_0$ 보다 8배 넓은 $8V_0$ 이다.
$$\frac{4}{3}\pi r^3=V_0 \quad,\quad \frac{4}{3}\pi (2r)^3=8V_0$$
ⓐ 역시 ⓑ인근 $8V_0$ 영역에는 다가갈 수 없지만, 이는 두 입자가 서로 특정 거리 이내로 가까워질 수 없음을 의미하기 때문에 두 입자에 의해 배제되는 총 부피는 $16V_0$ 가 아닌, $8V_0$ 로 셈하여야 한다.
즉, 한쌍(N=2)의 기체 분자를 생각할 때 두 기체 분자로 인해 발생하는 배제 부피는 $8V_0$이다. 분자의 수가 N개로 많아진다면 이때 총 배제 부피 $B$ 는 $\frac{N}{2}8V_0=4NV_0$ 로 표현된다.
즉 반데르발스 방정식에서 배제 부피 $B=4NV_0\; ,\; b=4N_A V_0$ 이다.
$$b=B\frac{N_A}{N}=(4NV_0)\times \frac{N_A}{N}=4N_AV_0$$
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